高考申論題
108年
[環境檢驗] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
若在下述電池的陰極半電池中逐量添加 V mL、1×10^-3 M 的 Fe3+離子，所得結果如圖(A)，其中 Ecell代表電池電壓。 Pt | 1.0 M Sn2+，1.0 M Sn4+ || Sn2+ (5 × 10^-4 M、25.00 mL) | Pt 已知 Sn4+與 Fe3+離子的還原半反應如下所示，其中 Eo’Sn與 E o’Fe為各半反應的形式電位(Formal potential)。若各半反應的還原電位均符合能斯特方程式，根據所述，回答下列問題： Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq)， Eo’Sn = 0.20 V vs. NHE Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq)， Eo’Fe = a V vs. NHE
若在下述電池的陰極半電池中逐量添加 V mL、1×10^-3 M 的 Fe3+離子，所得結果如圖(A)，其中 Ecell代表電池電壓。 Pt | 1.0 M Sn2+，1.0 M Sn4+ || Sn2+ (5 × 10^-4 M、25.00 mL) | Pt 已知 Sn4+與 Fe3+離子的還原半反應如下所示，其中 Eo’Sn與 E o’Fe為各半反應的形式電位(Formal potential)。若各半反應的還原電位均符合能斯特方程式，根據所述，回答下列問題： Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq)， Eo’Sn = 0.20 V vs. NHE Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq)， Eo’Fe = a V vs. NHE
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
估計 a 的數值，並詳述計算過程。（5 分）
思路引導 VIP
首先確認電池左側（陽極）為濃度均為 1.0 M 的 Sn2+/Sn4+ 半電池，其電位為恆定值。接著，分析右側（陰極）的氧化還原滴定反應，計算出當量點體積（Veq = 25 mL）。利用『加入兩倍當量點體積（50 mL）時，溶液中 [Fe3+] = [Fe2+]』的特性，此時陰極電位等於 Fe 的形式電位 a。最後由圖表讀取該點的電池總電壓，代入 E_cell = E_cathode - E_anode 即可解出 a 值。
小題 (二)
已知 Fe3+與 Sn2+離子會進行下列反應，K 為其平衡常數：
2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) ⇌ 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)，K = [Fe2+]^2[Sn4+] / ([Fe3+]^2[Sn2+])
若將 1.0 mol Fe(NO3)3加入 1.0 公升 0.001 M 的 SnCl2溶液中，則 Sn2+離子的最終濃度為多少 M？並詳述計算過程，其中體積變化可忽略不計，且 Fe3+與 Sn2+離子在水中不會引起其他反應。（10 分）
思路引導 VIP
本題測驗氧化還原滴定曲線的判讀與電池電位的計算。先由電池符號確定陽極電位，再從滴定曲線中「2倍當量點處」之電位反推 Fe3+ 的形式電位，接著利用能斯特方程式計算反應的平衡常數 K。最後利用 K 值進行極度偏向產物的化學平衡計算，求出微量的殘留濃度。
小題 (三)
實驗顯示：若以一含有 1.0 M Sn2+與 1.0 M Sn4+的溶液(簡稱溶液 A)，以及另一含有 0.001 M Sn2+、0.001 M Sn4+與 c M 乙二胺的溶液(簡稱溶液 B)，作為下述電池中各半電池的電解液：
Pt | 溶液 A || 溶液 B | Pt
則該電池的電壓值(簡稱 Ecell)會隨 c 的數值增加而降低，如圖(B)所示。已知乙二胺(簡稱 en)不會與 Sn2+離子進行反應，不會在水中水解，僅會與 Sn4+離子進行下列反應，其中 Kf為其平衡常數，而 x 為 en的反應係數，估計 Kf與 x 的數值，並詳述計算過程。（15 分）
Sn4+(aq) + x en(aq) ⇌ [Sn(en)x]4+(aq)，Kf = [[Sn(en)x]4+] / ([Sn4+][en]^x)
思路引導 VIP
利用能斯特方程式(Nernst equation)分別寫出兩半電池的電位，並引入錯合物形成常數(Kf)及質量平衡式代換陰極中游離的 Sn4+ 濃度。接著推導出全電池電壓(Ecell)與配基濃度對數(log c)之間的一次線性方程式，最後藉由圖(B)讀取的斜率與截距，解出配位數(x)與 Kf。