調查局三等申論題
106年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
鈰（IV）離子（Ce4+）是一氧化劑，可氧化 A 與 B，使之成為 Am+與 Bn+離子，其中 x、y 與 z 分別代表各相關半反應的標準還原電位值，而 m 與 n 為其電子轉移數： Am+(aq) + me- → A(aq), Eo = x V (vs. NHE) Bn+(aq) + ne- → B(aq), Eo = y V (vs. NHE) Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq), Eo = z V (vs. NHE)
鈰（IV）離子（Ce4+）是一氧化劑，可氧化 A 與 B，使之成為 Am+與 Bn+離子，其中 x、y 與 z 分別代表各相關半反應的標準還原電位值，而 m 與 n 為其電子轉移數： Am+(aq) + me- → A(aq), Eo = x V (vs. NHE) Bn+(aq) + ne- → B(aq), Eo = y V (vs. NHE) Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq), Eo = z V (vs. NHE)
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
若以濃度為 0.001 M 的 Ce4+離子滴定 25.00 mL、0.001 M 的 A 或等體積、等濃度的 B 時，系統的電壓值顯現出如下圖中曲線 A 與 B 所示的變化，則 x 的數值為何？詳述計算過程，否則不予計分，其中工作電極為 Pt，而參考電極為 NHE。（10 分）
思路引導 VIP
本題測驗氧化還原滴定曲線的解析。解題關鍵在於先透過當量點的滴定劑體積求出被滴定物 A 的電子轉移數 m，接著利用「半當量點電位等於標準還原電位」的特性，直接從圖中讀取對應體積的電壓值即可得到 x。
小題 (二)
n 的數值為何？詳述計算過程，否則不予計分。（5 分）
思路引導 VIP
看到氧化還原滴定曲線，應直覺想到利用「半當量點電位等於標準還原電位」求出待測物的 E°，並從「兩倍當量點（或滴定過量區）」找出滴定劑的 E°。接著，藉由圖表判讀當量點的電位值，代入當量點電位計算公式即可反求出未知的電子轉移數 n。
小題 (三)
z 的數值為何？詳述計算過程，否則不予計分。（5 分）
思路引導 VIP
本題測驗氧化還原滴定曲線的解析能力。解題關鍵在於利用『加入滴定劑體積為當量點體積兩倍時，滴定劑之氧化態與還原態濃度相等』的特性，透過能斯特方程式（Nernst equation）推導出此時溶液的電位即為該滴定劑的標準還原電位。藉由判讀圖中曲線 (A) 的當量點，便能準確讀出對應的電壓值求得 z。