hce_kmu
105年
有機化學
第 64 題
The carbon marked by a dot (•) is $^{13}C$ isotope. Which structure below shows the correct position of the $^{13}C$ in the product for the carbocation rearrangement shown above?
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A
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B
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C
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D
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E
思路引導 VIP
試著想像一下：當五元環的一條「腿」斷開，並重新連接到環外帶正電的碳原子上時，原本那個失去連結的標記原子（點標記處）會呈現什麼樣的電荷狀態？在形成最終穩定的雙鍵之前，為了讓這個標記原子重新擁有四個共價鍵，它鄰近的基團（例如甲基）會做出什麼樣的『鄰里協助』來穩定它？
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這道題目考察的是有機化學中非常經典的碳陽離子重排（carbocation rearrangement），特別是環擴張（ring expansion）的反應機構。同學在面對這類「標記原子」的題目時，最容易因為複雜的結構變化而放棄，但只要把標記的 $^{13}C$（黑點）當作地圖上的導航點，按部就班地推導機構，就能鎖定答案。 首先，酸性條件下的 $H_2SO_4$ 會對烯烴進行質子化。質子會加在雙鍵末端，使鄰近環的碳原子形成一個穩定的三級碳陽離子。接著，為了追求更穩定的六元環結構，會發生環擴張：原本五元環中與標記碳相連的一根 C-C 鍵會發生位移，轉而與帶正電的碳原子結合。這時，標記碳（黑點）因為失去了電子對，會變成新的碳陽離子中心。 最後，為了達到穩定，分子會脫去一個質子形成雙鍵（通常遵循扎伊采夫規則，形成取代基較多的雙鍵）。根據上述路徑，標記碳最終必然會成為雙鍵上的其中一個碳（vinylic carbon）。觀察選項：
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