調查局三等申論題
109年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
(一)請逐步寫出反應物 D 到產物 E 轉換過程的各個中間物。（6分） (二)請解釋在你的反應機制中重排發生的原因以及為什麼沒有生成產物 F。（4分）
(一)請逐步寫出反應物 D 到產物 E 轉換過程的各個中間物。（6分） (二)請解釋在你的反應機制中重排發生的原因以及為什麼沒有生成產物 F。（4分）
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
請逐步寫出反應物 D 到產物 E 轉換過程的各個中間物。
思路引導 VIP
本題測驗酸催化脫水反應與碳陽離子的重排（Wagner-Meerwein rearrangement）。解題關鍵在於觀察雙環[2.2.1]系統擴環為[2.2.2]系統的過程，找出從極不穩定的一級碳陽離子轉換至橋頭三級碳陽離子，再經氫遷移形成二級碳陽離子的路徑；最後必須運用布萊特規則（Bredt's rule）精準解釋橋頭雙鍵的高張力與不穩定性。
小題 (二)
請解釋在你的反應機制中重排發生的原因以及為什麼沒有生成產物 F。
思路引導 VIP
面對醇類在強酸與加熱條件下的脫水反應，首先應聯想到 E1 反應機制，並觀察是否生成不穩定的碳陽離子。本題關鍵在於辨識「一級碳陽離子」引發的 Wagner-Meerwein 擴環重排，以及利用「布萊特規則（Bredt's rule）」判斷橋環化合物中消除反應的位置選擇性，從而解釋產物 E 與 F 的生成差異。
雙環系統重排與布萊特規則
💡 藉 Wagner-Meerwein 重排釋放環張力，並受布萊特規則禁制橋頭雙鍵生成。
🔗 反應物 D 到產物 E 的轉換機制鏈
- 1 質子化與脫水 — 羥基質子化後脫去水分子，形成極不穩定的一級碳陽離子。
- 2 Wagner-Meerwein 擴環 — 1,2-烷基遷移使 [2.2.1] 擴為 [2.2.2]，電荷移至三級橋頭位。
- 3 1,2-氫遷移 — 為解除橋頭位無法平面化的張力，氫原子遷移至非橋頭之二級碳位。
- 4 選擇性消除反應 — 遵循布萊特規則，於非橋頭位置拔氫形成雙鍵，生成產物 E。
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🔄 延伸學習：延伸學習：布萊特規則在雙環系統（S < 7）中具有絕對的熱力學禁忌效應。
