第 二 題

看到比較氯化與溴化選擇性的題目，應直覺聯想到「奪氫步驟的熱力學差異」與「哈蒙德假說（Hammond Postulate）」。分析時需指出氯化奪氫為放熱反應（早過渡態，活化能差異小），溴化奪氫為吸熱反應（晚過渡態，活化能差異大），晚過渡態的結構更接近中間體自由基，進而將二級與一級自由基的穩定性差異與活化能高低連結。

看到「哈蒙德假說」，應直指核心概念：『過渡態的結構與能量上最接近的物種相似』。接著進一步以放熱反應（Early transition state）與吸熱反應（Late transition state）為例，說明其如何應用於預測反應過渡態的特徵，為後續解釋鹵化反應選擇性鋪路。

看到此題，應立即聯想 Hammond Postulate 對應的吸放熱特性：氯化拔氫為放熱（早過渡態，結構似反應物），溴化為吸熱（晚過渡態，結構似產物）。以此推導過渡態中 C-H 與 H-X 鍵長相對長短，進一步說明晚過渡態因具備顯著自由基特性，使烷基自由基的穩定度差異能充分反映在活化能上，從而解釋溴化反應為何具有高方位選擇性。