調查局三等申論題
109年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
請根據哈蒙德假說（Hammond Postulate）解釋為什麼下列自由基溴化反應比起自由基氯化反應的方位選擇性高。（每小題4分，共12分） (一)請解釋什麼是哈蒙德假說。 (二)請利用能量剖面圖分別解釋自由基溴化與氯化丙烷反應的反應過渡態能量，請標示圖的橫軸與縱軸之含意。 (三)請畫出上述自由基溴化正丙烷以及氯化正丙烷的反應過渡態，請標示化學鍵的長短特徵。
請根據哈蒙德假說（Hammond Postulate）解釋為什麼下列自由基溴化反應比起自由基氯化反應的方位選擇性高。（每小題4分，共12分） (一)請解釋什麼是哈蒙德假說。 (二)請利用能量剖面圖分別解釋自由基溴化與氯化丙烷反應的反應過渡態能量，請標示圖的橫軸與縱軸之含意。 (三)請畫出上述自由基溴化正丙烷以及氯化正丙烷的反應過渡態，請標示化學鍵的長短特徵。
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
請解釋什麼是哈蒙德假說。
思路引導 VIP
看到哈蒙德假說，應直指核心概念：『過渡態的結構會與能量最接近的物種（反應物或產物/中間體）相似』。作答時務必區分『放熱反應（早期過渡態）』與『吸熱反應（晚期過渡態）』兩個面向，這也是後續解釋氯化與溴化選擇性差異的理論基礎。
小題 (二)
請利用能量剖面圖分別解釋自由基溴化與氯化丙烷反應的反應過渡態能量，請標示圖的橫軸與縱軸之含意。
思路引導 VIP
考生應聚焦於「奪氫反應（Hydrogen abstraction）」的熱力學性質差異。氯化為放熱（早過渡態，類反應物），溴化為吸熱（晚過渡態，類產物）。透過哈蒙德假說連結過渡態能量差與自由基穩定度的關係，並清楚定義能量剖面圖的 XY 軸。
小題 (三)
請畫出上述自由基溴化正丙烷以及氯化正丙烷的反應過渡態，請標示化學鍵的長短特徵。
思路引導 VIP
看到此題，應先聯想哈蒙德假說對「早/晚期過渡態（Early/Late TS）」的預測。氯化奪氫為放熱反應，屬早期過渡態，C-H鍵剛開始斷裂（較短）；溴化奪氫為吸熱反應，屬晚期過渡態，C-H鍵幾乎斷裂（較長）。透過文字輔以化學鍵虛線表示法，清楚標明鍵長的相對差異即可拿分。