調查局三等申論題
110年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
當以下的起始物 A 被加入鹼並加熱以後， (圖示：A為2,6-heptanedione，加入NaOH, H2O加熱，選項B為3-methyl-2-cyclohexen-1-one，選項C為具有四員環的α,β-不飽和酮) (一)那一個是預期的產物，B 或 C？（2 分）請解釋之。（3 分） (二)寫出所獲得預期產物的反應機制。（5 分）
當以下的起始物 A 被加入鹼並加熱以後， (圖示：A為2,6-heptanedione，加入NaOH, H2O加熱，選項B為3-methyl-2-cyclohexen-1-one，選項C為具有四員環的α,β-不飽和酮) (一)那一個是預期的產物，B 或 C？（2 分）請解釋之。（3 分） (二)寫出所獲得預期產物的反應機制。（5 分）
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
那一個是預期的產物，B 或 C？（2 分）請解釋之。（3 分）
思路引導 VIP
看到二酮類化合物在鹼性水溶液中加熱，應立即聯想到「分子內醛醇縮合反應 (Intramolecular Aldol Condensation)」。解題關鍵在於評估不同 $\alpha$-碳去質子化後所形成的環大小，並利用「環張力 (Ring Strain)」與熱力學穩定性原則，優先選擇形成低張力的五員環或六員環產物，排除高張力的三員或四員環。
小題 (二)
寫出所獲得預期產物的反應機制。（5 分）
思路引導 VIP
本題考查「分子內醛醇縮合反應（Intramolecular Aldol Condensation）」。考生看到雙酮類化合物在鹼性加熱條件下，應立即聯想到此反應。首先利用「環張力（Ring strain）」判斷熱力學穩定性，決定形成六員環（產物B）而非四員環（產物C）。接著在繪製反應機構時，必須精確呈現：(1) 鹼拔除端點 α-質子形成烯醇陰離子；(2) 分子內親核攻擊完成環化；(3) 質子化；(4) 經 E1cB 機構進行脫水反應（加熱條件的關鍵）生成 α,β-不飽和酮。