調查局三等申論題
110年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 四 題
📖 題組：
考慮以下的反應， (圖示：A (3-methyl-2-butanol) 加入 HBr -> B (2-bromo-2-methylbutane) + H2O) (一)以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分） (二)寫出以上反應的速率方程式。（2 分） (三)若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分） (四)寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
考慮以下的反應， (圖示：A (3-methyl-2-butanol) 加入 HBr -> B (2-bromo-2-methylbutane) + H2O) (一)以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分） (二)寫出以上反應的速率方程式。（2 分） (三)若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分） (四)寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (四)
寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
思路引導 VIP
看到二級醇在氫鹵酸條件下生成三級鹵代烷，應立即聯想到 SN1 反應機制，且關鍵在於中間體必須發生「碳陽離子重排」（1,2-氫轉移）。解題時需依序寫出質子化、脫水生成二級碳陽離子、1,2-氫轉移生成三級碳陽離子，以及親核基攻擊這四個步驟，並精準描述電子轉移箭頭的方向以符合閱卷標準。
小題 (一)
以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分）
思路引導 VIP
解答此題的關鍵在於辨識受質（醇類）的結構級數與反應試劑（強酸 HBr）的特性。二級或三級醇在強酸環境下，主要透過形成碳陽離子中間體的途徑反應；若反應過程伴隨結構的重排現象，則為 SN1 機構的鐵證。
小題 (二)
寫出以上反應的速率方程式。（2 分）
思路引導 VIP
本題測驗 SN1 反應的動力學特徵。由題意可知，二級醇發生了重排生成三級溴化物，必定經過碳陽離子中間體，屬於單分子親核取代反應（SN1）。SN1 的速率決定步驟（RDS）為質子化醇的脫水解離，故反應速率應僅與受質濃度成正比，為一級反應。
小題 (三)
若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分）
思路引導 VIP
看到這題，首先確認二級或三級醇與 HBr 反應會經歷碳陽離子中間體，機制為 SN1。接著要避開「SN1 速率僅取決於受質，故不受親核試劑濃度影響」的常見陷阱。必須認知到 HBr 在此反應中兼具酸與親核試劑的雙重角色：雖然親核劑 (Br⁻) 不參與速率決定步驟，但氫離子 (H⁺) 會促進醇的質子化，提高反應物 (質子化醇) 濃度，因此整體反應會加快。