調查局三等申論題
111年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
下圖所示為以純水稀釋三種酸性溶液時，各溶液的 pH 值與其被稀釋前後體積倍數間的變化關係，其中溶液（A）含有 1.0 莫耳 HCl、溶液（B）含有 1.0 莫耳某一種弱酸（簡稱 HX），而溶液（C）則是（B）中又多加入 0.5 莫耳 KOH，體積均為一公升。根據所述，回答下列問題：
下圖所示為以純水稀釋三種酸性溶液時，各溶液的 pH 值與其被稀釋前後體積倍數間的變化關係，其中溶液（A）含有 1.0 莫耳 HCl、溶液（B）含有 1.0 莫耳某一種弱酸（簡稱 HX），而溶液（C）則是（B）中又多加入 0.5 莫耳 KOH，體積均為一公升。根據所述，回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
詳述為何溶液（A）被稀釋十倍時，pH 值增加 1.0，而溶液（B）在相同條件下，其 pH 值僅增加 0.5，或被稀釋一百倍時，才能增加 1.0？（10 分）
思路引導 VIP
首先分辨溶液的酸鹼強度特性：(A)為強酸完全解離，(B)為弱酸部分解離。接著運用 pH 定義與酸的解離常數 ($K_a$) 進行推導，證明強酸 $[H^+]$ 與稀釋倍數成一次方反比關係，而弱酸因稀釋會促使解離度增加（奧斯瓦得稀釋定律），抵銷了部分濃度變化，使得其 $[H^+]$ 僅與稀釋倍數的平方根成反比。
小題 (二)
承子題(一)，為何在相同稀釋條件下，溶液（C）的 pH 值幾乎不變？詳述之。（5 分）
思路引導 VIP
看到弱酸溶液中加入限量強鹼，應立刻計算中和反應後的物種變化，確認是否形成緩衝溶液。接著利用韓德森-哈塞爾巴爾赫方程式（Henderson-Hasselbalch equation），以數學式證明稀釋時共軛酸鹼對的濃度比值不變，從而解釋 pH 值維持恆定的原因。
小題 (三)
若在溶液（B）中加入 1.0 莫耳 KOH 後，再予以稀釋，達原體積的十倍，則最終溶液的 pH 值為何？估計之，並詳述推導過程。（5 分）
思路引導 VIP
本題關鍵在於先由圖表判定弱酸的解離常數(Ka)。觀察溶液(C)為半當量點的緩衝溶液，其pH即等於pKa。接著判斷加入等當量KOH後會完全中和生成弱鹼鹽，計算稀釋10倍後的鹽類濃度，最後利用弱酸根的水解平衡公式求出最終pH值。