調查局三等申論題
114年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
已知 H2S 為弱二元酸，其在水中飽和濃度約為 0.1 M，並可依下列反應解離： H2S⇌H⁺+HS⁻，K1=1×10⁻⁷ HS⁻⇌H⁺+S²⁻，K2=1×10⁻¹⁴
已知 H2S 為弱二元酸，其在水中飽和濃度約為 0.1 M，並可依下列反應解離： H2S⇌H⁺+HS⁻，K1=1×10⁻⁷ HS⁻⇌H⁺+S²⁻，K2=1×10⁻¹⁴
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
試推導在酸性 H₂S 飽和溶液中，[H⁺]與[S²⁻] 之間的數學關係，並說明那些近似可成立。（15 分）
思路引導 VIP
本題考查弱二元酸的平衡常數計算與近似條件評估。考生應先寫出兩步解離反應與平衡常數關係式（K1、K2），將兩式合併後，利用「弱酸解離極微」及「酸性環境同離子效應」兩個近似條件簡化分母 [H₂S]，即可求得 [H⁺] 與 [S²⁻] 的反比關係式。
小題 (二)
某水溶液中含有 Fe2+與 Zn2+，濃度皆為 1.0 M，加入過量 H₂S 通氣處理，使 Fe2+形成 FeS 沉澱（FeS, Ksp=3×10-19），Zn²⁺形成 ZnS 沉澱（ZnS, Ksp=2×10-25）。若 Fe2+濃度仍維持在≥0.01 M，估計溶液的 pH 範圍。（15 分）
思路引導 VIP
本題測驗『選擇性沉澱』與『多元酸解離平衡』的綜合應用。解題關鍵在於先由 FeS 的 Ksp 與容許的最低 [Fe2+] 計算出溶液中 [S2-] 的上限；再代入 H2S 的整體解離平衡常數式，求出對應的 [H+] 下限與 pH 上限範圍。
弱二元酸解離平衡
💡 利用總平衡常數與合理近似，推導多元酸各級離子間之濃度關係。
🔗 二元酸離子濃度關係推導流程
- 1 合併方程式 — K1 × K2 消去中間產物，建立 [H+]²[S²⁻]/[H2S] 關係。
- 2 條件近似 — 利用弱酸性與同離子效應，令平衡 [H2S] ≈ 0.1 M。
- 3 代值求算 — 將常數與近似值代入，導出 [S²⁻] 與 [H+]² 之反比關係。
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🔄 延伸學習：延伸學習：此關係常用於環境工程中硫化物沉澱的最佳 pH 值判斷。
