第 四 題

看到「接近偵測極限的樣品」與「空白樣品」，需直接聯想分析化學中偵測極限（LOD）與定量下限（LOQ）的統計定義。LOQ 的定義為空白訊號平均值加上 10 倍標準差（10s），本題核心在於先精確計算出 10 個低濃度樣品訊號的樣本標準差 s，再利用檢量線斜率（題幹中單位為 M⁻¹ 即代表斜率）將訊號差值轉換為實際的定量下限濃度。

看到硫酸（H₂SO₄）溶液的 pH 計算，首先要識別它是一個「雙質子酸」。第一步解離通常視為完全（強酸），但第二步解離（HSO₄⁻）則是弱酸，其 K₂ 值的量級（10⁻²）與初始濃度相當。因此，不可忽略第二步解離，必須列出平衡式並使用代數法（一元二次方程式）求解 [H⁺]。最後，在計算 pH 時要注意「有效數字」的規定：濃度有三位有效數字，pH 的值在小數點後應保留三位。

此題的關鍵點在於「極稀酸溶液」。當強酸濃度低於 10⁻⁶ M 時，水本身的解離產生的 [H⁺] (1.0 × 10⁻⁷ M) 將大於或遠大於酸提供的 [H⁺]。此時若直接算 -log(1.50 × 10⁻⁸)，會得到 pH = 7.8，這在邏輯上是錯誤的（酸性溶液不可能呈鹼性）。應使用電荷守恆式（Charge Balance）列出方程式求解 [H⁺]。

本題測驗分析化學中偵測極限（LOD）的標準計算程序與數據處理邏輯。考生應先辨識出，給定的 10 個接近極限的樣品訊號是用來計算標準差（$s$），而計算濃度偵測極限的公式為 $c_{DL} = 3s / m$，其中空白平均值是干擾資訊，因為在計算淨訊號時會被相消。