調查局三等申論題
114年
[化學鑑識組] 有機化學
第 二 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分） (一) Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (二) 1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane (三) 2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分） (一) Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (二) 1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane (三) 2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (二)
1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane
思路引導 VIP
- 觀察結構變化：四元環擴張為五元環，且雙鍵消失並接上乙氧基，推斷為酸催化下的烯烴加成伴隨擴環反應。
- 重排邏輯：質子化生成 2° 碳陽離子 → 擴環釋放環張力產生新的 2° 碳陽離子 → 1,2-氫轉移產生更穩定的 3° 碳陽離子。
小題 (一)
Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate
思路引導 VIP
本題測試 Dieckmann 縮合（分子內 Claisen 縮合）。看到兩端有酯基的長鏈分子，加入強鹼及後續酸處理，應立即聯想到 α-碳去質子化後，進行分子內親核攻擊，形成穩定的五元或六元環狀 β-酮酯，最後經不可逆的去質子化與酸處理得到產物。
小題 (三)
2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
思路引導 VIP
看到這題應立刻聯想到「偶氮偶合反應（Azo Coupling）」，這是一種標準的親電性芳香族取代反應（EAS）。解題關鍵在於辨識 2-naphthol 為富電子芳香環（親核劑），而重氮鹽（Diazonium salt）為親電劑，並掌握 2-naphthol 的最高活性位點位於 C1（α位），以畫出正確的電子轉移與中間體。
烯烴重排與擴環反應
💡 透過擴環釋放張力及氫轉移提升碳陽離子穩定度。
🔗 酸催化重排反應機構路徑
- 1 質子化階段 — 烯烴攻擊質子生成二級碳陽離子
- 2 擴環重排 — 1,2-烷基位移使四員環變五員環
- 3 穩定化重排 — 1,2-氫轉移生成三級碳陽離子
- 4 親核捕捉 — 乙醇攻擊並去質子化生成最終醚類
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🔄 延伸學習：延伸學習：Wagner-Meerwein 重排反應中環張力與熱力學穩定性之平衡。
