調查局三等申論題
114年
[化學鑑識組] 有機化學
第 二 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分） (一) Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (二) 1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane (三) 2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分） (一) Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (二) 1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane (三) 2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (二)
1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane
思路引導 VIP
看到四員環外接雙鍵且產物變為五員環，首要聯想「擴環反應（Ring Expansion）」以釋放環張力。產物的乙氧基與甲基接在同一個碳上，這是一個關鍵線索，暗示反應過程中碳陽離子經過了再次重排（1,2-氫轉移），從二級碳陽離子轉變成更穩定的三級碳陽離子，最後才由乙醇進行親核攻擊。
小題 (一)
Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate
思路引導 VIP
本題為經典的 Dieckmann 縮合反應（分子內 Claisen 縮合）。看到長鏈二酯類化合物與強鹼作用生成環狀化合物，應聯想到 $\alpha$-碳去質子化後形成烯醇陰離子，接著進行分子內親核醯基取代形成六員環，最後必須指出藉由不可逆的去質子化驅動反應，再經酸性後處理得到最終產物。
小題 (三)
2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
思路引導 VIP
此題為典型的偶氮偶合反應（Azo coupling），屬於親電芳香取代反應（EAS）。看到重氮鹽與酚類，應立即想到酚的羥基為強活化基，會導向鄰、對位；而在 2-萘酚中，C1 位置的親電攻擊能保留另一苯環的完整芳香性（共振穩定度最高），因此反應專一性地發生在 C1 位置。
烯烴重排與擴環反應
💡 透過擴環釋放張力及氫轉移提升碳陽離子穩定度。
🔗 酸催化重排反應機構路徑
- 1 質子化階段 — 烯烴攻擊質子生成二級碳陽離子
- 2 擴環重排 — 1,2-烷基位移使四員環變五員環
- 3 穩定化重排 — 1,2-氫轉移生成三級碳陽離子
- 4 親核捕捉 — 乙醇攻擊並去質子化生成最終醚類
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🔄 延伸學習：延伸學習：Wagner-Meerwein 重排反應中環張力與熱力學穩定性之平衡。
