調查局三等申論題
105年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 10 分，共 20 分） (一) 1,1'-bicyclopentyl-1,1'-diol 與 H2SO4 反應生成 Spiro[4.5]decan-6-one。 (二) 環己酮與 H2N-OH, 酸催化反應生成環己酮肟。
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 10 分，共 20 分） (一) 1,1'-bicyclopentyl-1,1'-diol 與 H2SO4 反應生成 Spiro[4.5]decan-6-one。 (二) 環己酮與 H2N-OH, 酸催化反應生成環己酮肟。
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
1,1'-bicyclopentyl-1,1'-diol 與 H2SO4 反應生成 Spiro[4.5]decan-6-one。
思路引導 VIP
看到「鄰二醇 (vicinal diol)」與「強酸 (H2SO4)」的組合，應立刻聯想到經典的「頻哪醇重排反應 (Pinacol rearrangement)」。本題的關鍵點在於碳陽離子生成後的「擴環重排 (ring expansion)」，藉由 1,2-烷基轉移將五元環擴張為六元環，最終形成螺環 (spiro) 結構的酮類產物。
小題 (二)
環己酮與 H2N-OH, 酸催化反應生成環己酮肟。
思路引導 VIP
看到酮類與羥胺在酸性條件下的反應，應立即聯想到「親核性加成-消除反應（Nucleophilic Addition-Elimination）」生成肟（Oxime）的經典機制。解題關鍵在於依序寫出羰基質子化、羥胺親核攻擊、質子轉移形成醇胺中間體、羥基質子化成為良好離去基，最後脫水並去質子化生成產物的完整步驟，考卷上務必畫出準確的電子推移箭頭。
頻哪醇重排反應
💡 鄰二醇在酸催化下經碳陽離子重排與擴環生成酮類的反應。
🔗 頻哪醇重排機構四部曲
- 1 羥基質子化 — 酸催化使其中一個 -OH 轉化為易離去的 -OH2+
- 2 形成碳陽離子 — 脫去水分子，在三級碳上產生正電荷
- 3 1,2-烷基重排 — 相鄰碳鍵遷移發生擴環，正電荷轉至帶羥基之碳
- 4 去質子化 — 氧孤對電子下推形成 C=O 鍵，釋放 H+ 得到產物
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🔄 延伸學習：延伸學習：碳陽離子的重排驅動力來自於生成更穩定的共振結構（氧鎓離子）。
