調查局三等申論題
114年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 二 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分）
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (二)
含有環丁烷的醇類衍生物，在催化量 H2SO4, EtOH 中反應生成螺環縮醛 (spiro acetal)
思路引導 VIP
看到含有高環張力的四元環與雙鍵，並在酸催化條件下反應，應立即聯想到「碳陽離子重排與擴環反應」。解題關鍵在於：先質子化雙鍵生成二級碳陽離子，接著發生擴環以釋放環張力，再透過 1,2-氫轉移形成最穩定的三級碳陽離子，最後由乙醇（親核試劑）攻擊完成醚化反應。
小題 (一)
diethyl heptanedioate 加入 1.05當量 NaOEt; H3O+
思路引導 VIP
看到二酯類化合物（diester）與對應酯基的鹼（NaOEt）作用生成環狀化合物，應立即聯想到狄克曼縮合反應（Dieckmann Condensation），即分子內的克萊森縮合（Claisen Condensation）。解題關鍵在於依序畫出 α-碳去質子化、分子內親核攻擊形成六元環、離去基消去，以及最重要的「不可逆去質子化」驅動力，最後經酸處理得到中性 β-酮酸酯。
小題 (三)
2-naphthol 與 p-toluenediazonium chloride 生成偶氮染料
思路引導 VIP
看到偶氮偶合反應（Azo coupling），首先判定為親電性芳香族取代反應（EAS）。解題核心有兩點：一是準確畫出從 2-萘酚氧原子的孤對電子推移至 C-1 攻擊重氮鹽的電子流動箭頭；二是必須解釋區域選擇性（Regioselectivity），即為什麼親電攻擊專一性發生在 C-1（α位）而非 C-3，關鍵在於中間體是否能保留另一側苯環的芳香性。
碳陽離子擴環重排
💡 質子化後經擴環釋放張力，並經氫轉移生成穩定三級陽離子受親核攻擊。
🔗 酸催化擴環重排反應歷程
- 1 質子化 — 烯烴雙鍵質子化形成二級碳陽離子
- 2 1,2-烷基位移 — 四元環擴張為五元環以釋放環張力
- 3 1,2-氫轉移 — 二級碳陽離子轉化為穩定的三級陽離子
- 4 親核攻擊 — EtOH 攻擊三級碳並去質子化產出醚
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🔄 延伸學習：延伸學習：觀察環張力大小如何決定重排發生的傾向（三、四員環最易擴環）。
