調查局三等申論題
107年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 三 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 15 分，共 45 分）
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 15 分，共 45 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (三)
圖示：乙基 3,7-二氧代辛酸酯 + 催化量TsOH, HOCH2CH2OH -> 末端甲基酮被保護為縮酮 (Acetal)，β-酮酯部分未反應
思路引導 VIP
這是一題標準的『縮酮保護（Acetal Protection）』反應機構題。看到此題，應立即想到兩個重點：(1) 化學選擇性：酮的羰基碳親電性大於酯，故乙二醇會選擇性在酮基上反應；(2) 機構六部曲：質子化 → 親核攻擊 → 質子轉移 → 脫水成氧鎓離子 → 分子內環化 → 去質子化。在紙筆作答時，務必精準畫出電子轉移箭頭（Curved arrows）的起迄點。
小題 (一)
圖示：1-甲基環戊烯 + Br2, CH3CN / H2O -> 產物為反式加成的溴醇 (Br與OH位於相鄰碳，甲基與OH同碳且反式於Br)
思路引導 VIP
看到烯類與鹵素 (Br2) 及水 (H2O) 共存，應立即聯想到「鹵醇 (Halohydrin) 生成反應」。解題關鍵在於：1. 畫出「環狀溴鎓離子 (Bromonium ion)」中間體；2. 判定水分子作為親核基，會攻擊帶有較大部位正電荷的「多取代碳」；3. 開環必須是「背向攻擊 (Backside attack)」，決定了最終產物的反式加成 (Anti-addition) 立體化學。
小題 (二)
圖示：Ph-CH(NHAc)-CO2H + H2N-CH2CO2Et + (DCC) -> 形成胜肽鍵產物 (Amide) + DCU副產物
思路引導 VIP
看到 DCC 和胺基酸反應，應立刻聯想到「胜肽偶聯反應 (Peptide coupling)」。核心思路是利用 DCC 將活性較低的羧酸轉化為高活性的 O-醯基異脲 (O-acylisourea) 離去基，隨後胺基親核攻擊羰基碳，最後崩解釋出極穩定的 DCU 副產物。