調查局三等申論題
105年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 二 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 10 分，共 20 分） (一) [Decalin-9,10-diol 在酸催化下重排生成 Spiro[4.5]decan-6-one] (二) [Cyclohexanone 與 NH2OH 於酸催化下生成 Cyclohexanone oxime]
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 10 分，共 20 分） (一) [Decalin-9,10-diol 在酸催化下重排生成 Spiro[4.5]decan-6-one] (二) [Cyclohexanone 與 NH2OH 於酸催化下生成 Cyclohexanone oxime]
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (二)
[Cyclohexanone 與 NH2OH 於酸催化下生成 Cyclohexanone oxime]
思路引導 VIP
看到酮類與胺衍生物在酸催化下的反應，應直覺聯想到「親核性加成-消除（縮合）反應」。解題關鍵在於清楚繪製出：(1) 酸催化活化羰基、(2) 羥胺氮原子的親核攻擊形成四面體中間體、(3) 質子轉移使羥基變成良好離去基（水）、(4) 脫水並去質子化生成「肟（Oxime）」的完整電子轉移箭頭（Curved arrows）。
小題 (一)
[Decalin-9,10-diol 在酸催化下重排生成 Spiro[4.5]decan-6-one]
思路引導 VIP
- 觀察反應物為鄰二醇（vicinal diol）且反應條件為酸催化（H2SO4），應立即聯想到經典的「頻哪醇重排反應（Pinacol rearrangement）」。
- 解題核心在於質子化脫水生成碳陽離子後，利用相鄰羥基氧原子的孤對電子推動，促使一個 C-C 鍵發生 1,2-烷基遷移（五元環擴環），最終去質子化形成穩定的螺環酮類。
羰基親核加成消除反應
💡 醛酮與一級胺衍生物在酸催化下經加成-消除機制形成亞胺衍生物。
🔗 環己酮肟生成反應機構鏈
- 1 質子化與攻擊 — 羰基氧受酸活化，羥胺氮原子攻擊中心碳形成四面體。
- 2 質子轉移 — 質子由氮端轉移至氧端，將 -OH 轉化為良好的離去基 -OH2+。
- 3 脫水消除 — 氮原子電子對推入形成 C=N 雙鍵，並排出水分子。
- 4 去質子化 — 移除氮上質子，最終生成穩定的環己酮肟產物。
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🔄 延伸學習：延伸學習：探討為何反應速率在 pH 4-5 之間達到最大值（S-curve）。
