高考申論題
115年
[化學工程] 物理化學(包括化工熱力學、動力學)
第 三 題
📖 題組：
二、對於單一組分封閉系統，其內能可表示為：U = U(T,V) 且滿足基本熱力學關係式：dU = TdS - PdV 定義： 熱膨脹係數（Thermal Expansion Coefficient） $\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$ 等溫壓縮係數（Isothermal Compressibility） $k_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$ 試回答下列問題：
二、對於單一組分封閉系統，其內能可表示為：U = U(T,V) 且滿足基本熱力學關係式：dU = TdS - PdV 定義： 熱膨脹係數（Thermal Expansion Coefficient） $\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$ 等溫壓縮係數（Isothermal Compressibility） $k_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$ 試回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (三)
某液體在 25℃時具有： $\alpha = 1.20 \times 10^{-3} K^{-1}$； $k_T = 4.50 \times 10^{-5} bar^{-1}$
計算：$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$，並說明其物理意義。（5 分）
計算：$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$，並說明其物理意義。（5 分）
思路引導 VIP
計算部分非常單純，直接將題目給定的數值代入第(二)小題證明的公式中即可。物理意義部分，要看懂偏微分符號代表的意思：「在分母變數改變一單位時，分子變數的變化量，且下標變數保持恆定」。在這裡，就是說明「在體積固定的條件下，溫度每升高 1 K (或 1 ℃)，該液體系統所增加的壓力 (bar)」，這在熱力學上稱為等容熱壓係數 (isochoric thermal pressure coefficient)。
小題 (一)
由亥姆霍茲（Helmholtz）自由能 A = U - TS，推導麥克斯韋（Maxwell）
關係式：$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。（10 分）
關係式：$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。（10 分）
思路引導 VIP
此題測驗基本熱力學推導能力。從題目提供的 Helmholtz 自由能定義式 A = U - TS 出發，對其取全微分 dA。接著利用題目給的內能基本關係式 dU = TdS - PdV 代入並消去相應的項，得到 dA 關於 dT 與 dV 的關係式。最後，由於 A 是狀態函數（其微分為 exact differential），可應用尤拉互易定理（Euler's reciprocity relation / exactness criterion）來得出交叉偏導數相等的結論，即為所求的 Maxwell 關係式。
小題 (二)
證明：$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{\alpha}{k_T}$。（10 分）
思路引導 VIP
本題測驗偏微分的循環關係（Triple product rule 或稱 cyclic rule）。提示：將體積視為溫度和壓力的函數 V = V(T,P)，寫出 V 的全微分 dV。當條件限制在「等容 (V = const)」時，dV = 0。整理該方程式找出 (∂P/∂T)_V 與其餘兩個偏導數 (∂V/∂T)_P 及 (∂V/∂P)_T 的關係。最後代入題目給的熱膨脹係數 α 和等溫壓縮係數 k_T 的定義，即可完成證明。