普考申論題
105年
[化學工程] 有機化學概要
第 四 題
📖 題組：
一、請寫出下列反應方程式的主要產物結構式或所需的試劑：（每小題 2 分，共 10 分） (一) H3C-CH2-CH2-CHO ──(PCl5)──> ──(1. 3 NaNH2, 2. H+ 中和)──> (二) 3-氯-5-硝基甲苯 (3-chloro-5-nitrotoluene) ──(K2Cr2O7 / H2SO4)──> (三) 溴代環己烷 (Bromocyclohexane) ──( ? )──> 1-環己基-1-己酮 (1-cyclohexylhexan-1-one) (四) 苯甲醛 (Benzaldehyde) + 甲醛 (Formaldehyde) ──(OH⁻)──> (五) 1-(2-羥基丙-2-基)-3-甲基環丁烷 ──(HCl)──>
一、請寫出下列反應方程式的主要產物結構式或所需的試劑：（每小題 2 分，共 10 分） (一) H3C-CH2-CH2-CHO ──(PCl5)──> ──(1. 3 NaNH2, 2. H+ 中和)──> (二) 3-氯-5-硝基甲苯 (3-chloro-5-nitrotoluene) ──(K2Cr2O7 / H2SO4)──> (三) 溴代環己烷 (Bromocyclohexane) ──( ? )──> 1-環己基-1-己酮 (1-cyclohexylhexan-1-one) (四) 苯甲醛 (Benzaldehyde) + 甲醛 (Formaldehyde) ──(OH⁻)──> (五) 1-(2-羥基丙-2-基)-3-甲基環丁烷 ──(HCl)──>
📝 此題為申論題，共 5 小題
小題 (四)
(四) 苯甲醛 (Benzaldehyde) + 甲醛 (Formaldehyde) ──(OH⁻)──>
思路引導 VIP
首先比對題目文字與圖片，發現文字註記為「苯甲醛」，但圖片實際繪製的結構為「苯乙醛」。在化學考試中，通常以圖片給定的明確結構為準。因此，應聯想「苯乙醛 (具α-氫) + 甲醛 (無α-氫)」在鹼性條件下會進行交叉醇醛縮合反應 (Crossed Aldol Condensation)。為求答案周延，可同時補充依文字題意的坎尼查羅反應結果。
小題 (一)
(一) H3C-CH2-CH2-CHO ──(PCl5)──> ──(1. 3 NaNH2, 2. H+ 中和)──>
思路引導 VIP
醛類與 PCl5 反應會生成同碳二氯化物（gem-dichloride）。接著使用強鹼 NaNH2 進行兩次脫鹵化氫反應（E2）生成炔類。由於端炔呈弱酸性，需使用第三當量的 NaNH2 拔除端炔質子，最後加入酸中和得到端炔產物。
小題 (二)
(二) 3-氯-5-硝基甲苯 ──(K2Cr2O7 / H2SO4)──>
思路引導 VIP
看到強氧化劑 K2Cr2O7/H2SO4 與含有側鏈烷基的苯環，應優先聯想到苄基位氧化反應（Benzylic oxidation），將甲基氧化為羧基，同時注意其他取代基（氯、硝基）在此條件下不受影響。
小題 (三)
(三) 溴代環己烷 (Bromocyclohexane) ──( ? )──> 1-環己基-1-己酮 (1-cyclohexylhexan-1-one)
思路引導 VIP
本題出現「題目文字」與「圖片內容」不符的情況。文字描述為「溴代環己烷合成1-環己基-1-己酮」，而圖片顯示的反應為「1-溴戊烷合成己酸」。解題時須留意這兩種情況，前者為加入6碳醯基的反應，後者為增加1個碳並形成羧酸的經典反應。為求完整，將同時提供兩者的解答。
小題 (五)
(五) 1-(2-羥基丙-2-基)-3-甲基環丁烷 ──(HCl)──>
思路引導 VIP
看到四元環或三元環連接著易生成碳陽離子的基團（如三級醇），第一直覺應想到「擴環反應 (Ring expansion)」。本題在酸性條件下脫水生成環外碳陽離子，隨即擴環成五元環以釋放環張力，再經過 1,2-甲基遷移形成最穩定的環內三級碳陽離子，最後由氯離子進行親核攻擊。
交叉坎尼札羅反應
💡 無α-氫醛類在強鹼下歧化，甲醛因親電性強固定被氧化。
🔗 交叉坎尼札羅反應三步驟
- 1 親核攻擊 — OH⁻ 攻擊親電性最強的甲醛，形成帶負電的中間體。
- 2 氫負離子轉移 — 中間體釋放 H⁻ 攻擊苯甲醛羰基，完成氧化與還原。
- 3 質子交換 — 甲酸與醇負離子進行質子交換，生成甲酸根與苯甲醇。
↓
↓
🔄 延伸學習：延伸學習：若醛類具備 α-氫，在鹼性下會形成烯醇負離子進而引發 Aldol 反應。
