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調查局三等申論題 105年 [化學鑑識組] 分析化學

第 一 題

📖 題組:
五、某 pH = 6 的溶液中含有 0.0100 M IO3-,0.0100 M I-,1.00 × 10-4 M I3-。下列半反應方程式如下: 2IO3- + I- + 12H+ + 10e- ⇌ I3- + 6H2O Eo = 1.210 V I3- + 2e- ⇌ 3I- Eo = 0.535 V
📝 此題為申論題,共 3 小題

小題 (一)

請寫出溶液的平衡淨反應?(5 分)

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遇到決定淨反應的題目,首要步驟是利用能斯特方程式(Nernst Equation)代入當下的溶液濃度與環境 pH 值,求出兩半反應的實際還原電位(E)。實際電位較高者作為陰極進行還原反應,較低者作為陽極進行氧化反應,最後將兩式電子數平衡、相加並化簡成最簡整數比即可得解。

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【解題思路】先代入能斯特方程式計算兩半反應的實際還原電位以判斷反應自發方向,再將半反應之電子數平衡後相加化簡。 【詳解】 已知:

小題 (二)

請計算平衡常數(K)?(5 分)

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本題核心為利用電化學標準還原電位求算反應的平衡常數 (K)。首先需組合兩個半反應找出最簡全反應與轉移電子數 (n),接著代入 $\log K = n\Delta E^\circ / 0.0592$。值得注意的是,題目給定了 pH 條件與其他離子濃度,這些資訊除了可作為判斷反應方向(計算反應商 Q)之用,亦強烈暗示需考慮環境條件對反應的影響。因此,在答題時除了計算熱力學平衡常數 (K) 外,同時推導並列出『條件平衡常數 (K')』能展現出化學計量學的最高嚴謹度。

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【解題思路】利用兩個半反應的標準還原電位求出全反應的標準電池電位,再代入熱力學公式求平衡常數;並考量題目給定的 pH 值,補充計算條件平衡常數(K')。 【詳解】 已知:

小題 (三)

計算上述條件下電位(E)為何?(5 分)

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這是一道利用能斯特方程式 (Nernst equation) 計算混合溶液電位的經典陷阱題。考生應先分別代入兩組半反應計算理論電位,若發現兩者數值不同(代表系統未達平衡),須進一步運用動力學與可逆性觀念,指出由反應較快、可逆性較高的電對(即 I3- / I-)來主導並決定溶液的實際量測電位。

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【解題關鍵】利用能斯特方程式 (Nernst equation) 計算各半反應之電位,並根據反應可逆性與動力學判斷未平衡系統的主導電位。 【解答】 計算:

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