調查局三等申論題
106年
[化學鑑識組] 有機化學
第 三 題
三、已知苯甲酸的 pKa 值為 4.19，4-羥基苯甲酸與 3-羥基苯甲酸的 pKa 值分別為 4.48 與 4.07。請說明為何羥基在對位使酸性變小；而羥基在間位使酸性變大。（10 分）
(附圖：苯甲酸 pKa = 4.19, 4-羥基苯甲酸 pKa = 4.48, 3-羥基苯甲酸 pKa = 4.07)
(附圖：苯甲酸 pKa = 4.19, 4-羥基苯甲酸 pKa = 4.48, 3-羥基苯甲酸 pKa = 4.07)
📝 此題為申論題
思路引導 VIP
看到比較芳香族酸性的題目，應立即聯想「取代基的誘導效應 (-I) 與共振效應 (+R)」對「共軛鹼（羧酸根陰離子）穩定性」的影響。接著分析羥基在對位與間位時，這兩種效應的空間傳遞機制與相對強弱差異，即可順利破題。
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【破題】 決定羧酸酸性強弱的關鍵在於其解離後「共軛鹼（羧酸根陰離子）的穩定性」。羥基（-OH）作為取代基時，同時具備拉電子的誘導效應（$-I$）與推電子的共振效應（$+R$），這兩種效應在苯環不同位置的相對作用力，決定了酸性的增減。 【論述】
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苯環取代基與酸性強弱
💡 酸性由共軛鹼穩定度決定，取決於取代基誘導與共振效應之競爭。
| 比較維度 | 4-羥基苯甲酸 (對位) | VS | 3-羥基苯甲酸 (間位) |
|---|---|---|---|
| 主導電子效應 | 共振效應 (+R) | — | 誘導效應 (-I) |
| 電子流向 | 推向羧基端 | — | 自羧基端拉走 |
| 共軛鹼穩定度 | 不穩定 (電荷集中) | — | 穩定 (電荷分散) |
| 酸性強弱 (pKa) | 較弱 (4.48) | — | 較強 (4.07) |
💬共振效應在對位主導使酸性減弱，間位因共振失效由誘導效應主導使酸性增強。
