調查局三等申論題
107年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 三 題
請解釋當間-氯硝基苯（m-chloronitrobenzene）或鄰-氯硝基苯（o-chloronitrobenzene）都在鹼性條件下進行取代反應（Nucleophilic Substitution Reaction）時，為何只有鄰-氯硝基苯能進行反應。（5 分）
圖示：m-chloronitrobenzene + NaOMe 加熱 -> 沒有反應
圖示：o-chloronitrobenzene + NaOMe 加熱 -> 生成鄰-甲氧基硝基苯
圖示：m-chloronitrobenzene + NaOMe 加熱 -> 沒有反應
圖示：o-chloronitrobenzene + NaOMe 加熱 -> 生成鄰-甲氧基硝基苯
📝 此題為申論題
思路引導 VIP
看到芳香環上的親核性取代，首先聯想「親核性芳香族取代反應（SNAr）」的加成-脫去機構。此反應發生的先決條件是脫去基（-Cl）的鄰位或對位必須有強拉電子基團（如 -NO2）。解題關鍵在於畫出反應中間體（Meisenheimer complex），比較負電荷的共振離域情形，說明鄰位硝基能透過共振穩定負電荷，而間位則無法。
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【破題】本題考查親核性芳香族取代反應（Nucleophilic Aromatic Substitution, SNAr）之加成-脫去機構。反應能否順利進行的關鍵，在於強拉電子基（硝基）是否能透過共振效應有效穩定反應中間體「甲森海默錯合物（Meisenheimer complex）」。 【論述】 一、親核性芳香族取代反應（SNAr）之條件
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SNAr反應與取代基效應
💡 硝基在鄰對位能透過共振穩定SNAr中間體，間位則否。
| 比較維度 | 鄰-氯硝基苯 | VS | 間-氯硝基苯 |
|---|---|---|---|
| 反應活性 | 高，加熱可反應 | — | 極低，不反應 |
| 主要穩定機制 | 共振效應+感應效應 | — | 僅感應效應 |
| 負電荷離域 | 可分散至硝基氧原子 | — | 無法分散至硝基上 |
💬取代基必須位在鄰或對位，才能提供足夠的共振效應穩定中間體。
