普考申論題
107年
[化學工程] 有機化學概要
第 二 題
📖 題組：
請寫出下列反應方程式的反應物、所需的試劑或主要產物結構式：（每小題 2 分，共 10 分） (一) 吡啶 (Pyridine) + 濃 H2SO4 / HgSO4, 230°C -> ? (二) 5-甲基-4-己烯-1-醇 (5-methyl-4-hexen-1-ol) -> 2-異丙基四氫呋喃 (2-isopropyltetrahydrofuran) (三) ? --(HIO4 / H2O)--> 2 分子環戊酮 (Cyclopentanone) (四) 環己基甲醛 (Cyclohexanecarbaldehyde) --1) PhMgBr, 2) H2O--> ? (五) 2-萘酚 (2-Naphthol) + CH3-N=C=O -> ?
請寫出下列反應方程式的反應物、所需的試劑或主要產物結構式：（每小題 2 分，共 10 分） (一) 吡啶 (Pyridine) + 濃 H2SO4 / HgSO4, 230°C -> ? (二) 5-甲基-4-己烯-1-醇 (5-methyl-4-hexen-1-ol) -> 2-異丙基四氫呋喃 (2-isopropyltetrahydrofuran) (三) ? --(HIO4 / H2O)--> 2 分子環戊酮 (Cyclopentanone) (四) 環己基甲醛 (Cyclohexanecarbaldehyde) --1) PhMgBr, 2) H2O--> ? (五) 2-萘酚 (2-Naphthol) + CH3-N=C=O -> ?
📝 此題為申論題，共 5 小題
小題 (二)
5-甲基-4-己烯-1-醇 -> 2-異丙基四氫呋喃
思路引導 VIP
看到分子內烯醇環化，首先要分析產物的環大小。產物是五元環（四氫呋喃）且帶有異丙基，代表醇的氧原子攻擊了雙鍵的 C4 位置。若使用簡單的酸催化，會傾向形成穩定的 C5 三級碳陽離子進而生成六元環；因此必須聯想到能進行 5-exo-trig 動力學控制的「烷氧基汞化-脫汞化」反應。
小題 (一)
吡啶 (Pyridine) + 濃 H2SO4 / HgSO4, 230°C -> ?
思路引導 VIP
看到吡啶（Pyridine）與強酸、高溫的反應條件，應立刻聯想到親電性芳香族取代反應（EAS）中的磺化反應。接著思考吡啶環的電子效應與酸性環境下的質子化，判斷出親電試劑將攻擊中間體較穩定的 3-位（β-位）。
小題 (三)
? --(HIO4 / H2O)--> 2 分子環戊酮
思路引導 VIP
看到 HIO4 試劑，應立即聯想到這是鄰二醇 (1,2-diol) 的氧化裂解反應。將產物中的兩個羰基 (C=O) 碳原子重新連接成 C-C 單鍵，並將羰基氧改寫為羥基 (-OH)，即可逆推出反應物的結構。
小題 (四)
環己基甲醛 --1) PhMgBr, 2) H2O--> ?
思路引導 VIP
看到 PhMgBr 應立即聯想到格林納試劑 (Grignard reagent) 的親核加成反應。苯基作為親核試劑會攻擊醛基的羰基碳，經第二步加水水解後，醛類（甲醛除外）會轉換為二級醇。
小題 (五)
2-萘酚 + CH3-N=C=O -> ?
思路引導 VIP
看到酚類（如2-萘酚含有羥基 -OH）與異氰酸酯（CH3-N=C=O）反應，應立即聯想到這是合成「胺基甲酸酯」（Carbamate / Urethane）的經典反應。解題關鍵在於辨識出酚羥基上的氧原子作為親核基，去攻擊異氰酸酯中具有高度親電性的碳原子，隨後發生質子轉移即可得出產物結構。