地特四等申論題 111年 [化學工程] 有機化學概要

第二題

📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構：（每小題 10 分，共 20 分） (圖形題，以下文字為反應式之描述)

📝 此題為申論題，共 2 小題

小題 (二)

反應物：1-(tetrahydrofuran-2-yl)propan-2-ol，試劑：H2SO4，產物：5-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran (含氧六元環內烯烴)

看到酸催化下的醇反應，應首先考慮質子化與脫水生成碳陽離子。接著觀察到碳陽離子鄰近五元含氧環，可透過擴環重排（1,2-烷基遷移）將正電荷轉移至氧原子旁，形成由氧孤對電子高度穩定的氧鎓離子（oxonium ion），最後去質子化即得產物。

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【解題思路】利用酸催化醇脫水產生碳陽離子，並透過擴環重排形成共振穩定的氧鎓離子，最後進行去質子化完成反應。【反應機構詳解】為了清楚說明，將原 tetrahydrofuran (THF) 環原子編號為 O1, C2, C3, C4, C5，側鏈為 -CH(OH)CH₃ 連接於 C2。

反應物：trans-decalin-1,4-dione (反式-十氫萘-1,4-二酮)，試劑：催化量 H2SO4, H2N-OCH3，產物：酮基轉化為肟醚 (=N-OCH3)

看到酮基與一級胺衍生物（如甲氧基胺 H₂N-OCH₃）在酸催化下的反應，應立即想到「親核加成－脫去反應」生成亞胺衍生物（肟醚）。解題關鍵在於逐步寫出反應機構：羰基氧質子化、氮親核攻擊、質子轉移形成半胺縮酮、羥基質子化後脫水形成碳氮雙鍵，最後去質子化得到中性產物。

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【解題思路】本題為酮類與一級胺衍生物在酸催化下生成肟醚 (Oxime ether) 的親核加成-脫去反應，核心機制為亞胺化 (Imination)。【詳解】本反應之反應機構（Reaction Mechanism）可分為以下五個主要步驟（以局部羰基變化描述電子推移過程）：

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