調查局三等申論題
109年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
(一)請使用五個碳以下的任何醇類（例如：環戊醇、環丁甲基醇）當作原料完成下列化合物的合成。（7分） (二)請以乙炔及1-溴-2-甲基丙烷（又稱異丁基溴）當作原料完成(±)-2, 7-雙甲基-4, 5-辛二醇的合成。你可以使用任何無機試劑。（7分） (三)使用任何有機、無機試劑完成下列的合成。（6分）
(一)請使用五個碳以下的任何醇類（例如：環戊醇、環丁甲基醇）當作原料完成下列化合物的合成。（7分） (二)請以乙炔及1-溴-2-甲基丙烷（又稱異丁基溴）當作原料完成(±)-2, 7-雙甲基-4, 5-辛二醇的合成。你可以使用任何無機試劑。（7分） (三)使用任何有機、無機試劑完成下列的合成。（6分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
請使用五個碳以下的任何醇類（例如：環戊醇、環丁甲基醇）當作原料完成下列化合物的合成。
思路引導 VIP
看到結構中存在四取代的環氧環，應立即聯想到這可由對應的四取代烯烴經由過氧酸（如 mCPBA）氧化而來。由於四取代雙鍵立體位阻極大，傳統 Wittig 反應難以達成，最佳的合成策略是將目標切斷為「環戊酮」與「1-環丁基戊酮」，並利用 McMurry 偶聯反應將兩者連結；所需的酮類前驅物則可透過題目允許的五碳以下醇類（正丁醇、環丁甲基醇、環戊醇）經氧化及格氏加成輕鬆製備。
小題 (二)
請以乙炔及1-溴-2-甲基丙烷（又稱異丁基溴）當作原料完成(±)-2, 7-雙甲基-4, 5-辛二醇的合成。你可以使用任何無機試劑。
思路引導 VIP
本題測驗碳鏈延長與立體化學控制（全合成）。首先由對稱的二醇結構進行逆合成分析，可知需由對稱的內部炔類經還原並進行雙羥基化；關鍵在於利用乙炔的雙重烷基化建構碳骨架，並精準配對『反式烯烴＋順式加成』或『順式烯烴＋反式加成』來獲得(±)外消旋混合物，避免生成內消旋(meso)化合物。
小題 (三)
使用任何有機、無機試劑完成下列的合成。
思路引導 VIP
看到分子內同時存在羰基和一級溴代烷，首先應想到在鹼性或親核條件下極易發生分子內環化，因此第一步必須使用乙二醇將酮基保護。接著，將「-CH2Br」轉化為反式雙鍵的「-CH=CH-Ph」，可透過 Wittig 反應或 Grignard 試劑加成後酸性脫水來達成，其中 Grignard 加成後脫水更能完美解釋熱力學控制下的反式 (E) 雙鍵選擇性。