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高考申論題 105年 [化學工程] 物理化學(包括化工熱力學)

第 三 題

📖 題組:
兩成分:A 與 B,組成的溶液,其中 A 為溶劑,B 為溶質。在溫度為 25℃時,純質的飽和蒸汽壓分別為 pA* = 80kPa,與 pB* = 30kPa,並且 B 的 Henry 常數 KB,H,x = 50 kPa(以 xB = 1.0 為參考狀態)。已知當 xA = 0.850 時,B 的重量莫耳濃度為 bB = 1.47 m(m = mol 溶質 kg⁻¹溶劑),pA = 60kPa,pB = 13kPa。(每小題 5 分,共 25 分) (一) 計算 A 的活性 aA,x 與活性係數 γA,x,使用 Raoult 定律,以莫耳分率在 xA = 1.0 為參考狀態。 (二) 計算 A 的莫耳分子量,MA,單位為:kg mol⁻¹。 (三) 計算 B 的 Henry 常數 KB,H,b(以 b⊖ = 1.0 m 為參考狀態),單位為:kPa。 (四) 計算 B 的活性 aB,x 與活性係數 γB,x,使用 Henry 定律,以莫耳分率在 xB = 1.0 為參考狀態。 (五) 計算 B 的活性 aB,b 與活性係數 γB,b,使用 Henry 定律,以重量莫耳濃度在 b⊖ = 1.0 m 為參考狀態。
📝 此題為申論題,共 5 小題

小題 (三)

計算 B 的 Henry 常數 KB,H,b(以 b⊖ = 1.0 m 為參考狀態),單位為:kPa。

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考生看到此題應立刻聯想到 Henry 定律在不同濃度單位(莫耳分率 vs. 重量莫耳濃度)間的轉換。解題關鍵在於利用無限稀釋的極限狀態(xB → 0),將兩種不同濃度基礎的數學式結合,並代入前一題可求得的溶劑分子量進行常數換算。

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【解題關鍵】無限稀釋時莫耳分率與重量莫耳濃度的極限轉換關係為 $x_B \approx b_B M_A$,藉此可推導出不同濃度標準下 Henry 常數的換算公式:$K_{B,H,b} = K_{B,H,x} \cdot M_A \cdot b^{\ominus}$。 【解答】 計算:

小題 (一)

計算 A 的活性 aA,x 與活性係數 γA,x,使用 Raoult 定律,以莫耳分率在 xA = 1.0 為參考狀態。

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看到此題,應立即聯想 Raoult 定律對活性的定義(溶液中分壓除以純物質飽和蒸氣壓),並確認參考狀態為純溶劑(xA = 1.0)。接著利用活性等於活性係數乘以莫耳分率的物理關係式(aA = γA xA),將已知條件代入即可求得。

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【解題關鍵】利用 Raoult 定律定義的活性公式 $a_{A,x} = p_A / p_A^*$ 及活性係數公式 $\gamma_{A,x} = a_{A,x} / x_A$ 進行計算。 【解答】 計算:

小題 (二)

計算 A 的莫耳分子量,MA,單位為:kg mol⁻¹。

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看到本題應立即聯想到溶液組成表示法之間的轉換。利用「重量莫耳濃度」為 1 kg 溶劑中溶質莫耳數的物理定義,結合給定的「莫耳分率」比例,即可建立質量與莫耳數的等式,直接求解溶劑的莫耳分子量。

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【解題思路】利用重量莫耳濃度($b_B$)與莫耳分率($x_A, x_B$)的定義關係,透過莫耳數的比例關係求得溶劑的莫耳分子量。 【詳解】 已知:

小題 (四)

計算 B 的活性 aB,x 與活性係數 γB,x,使用 Henry 定律,以莫耳分率在 xB =1.0 為參考狀態。

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看到本題應先釐清「參考狀態」的定義。當使用 Henry 定律且以莫耳分率尺度為基準時,溶質的活性即為實際分壓與 Henry 常數的比值,再由活性與莫耳分率的關係式即可推導出活性係數。

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【解題關鍵】基於 Henry 定律(以 $x_B=1.0$ 假想狀態為參考態),溶質 B 的活性 $a_{B,x} = p_B / K_{B,H,x}$,活性係數 $\gamma_{B,x} = a_{B,x} / x_B$。 【解答】 計算:

小題 (五)

計算 B 的活性 aB,b 與活性係數 γB,b,使用 Henry 定律,以重量莫耳濃度在 b⊖ = 1.0 m 為參考狀態。

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本題重點在於不同參考狀態間的熱力學轉換與物理量計算。考生需先利用氣液平衡與 Henry 定律的極限條件,推導並求出重量莫耳濃度基準下的 Henry 常數,再依序代入真實溶液的分壓式求出活性,最後除以無因次濃度求得活性係數。

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【解題思路】利用 Henry 定律在重量莫耳濃度參考狀態下的關係式($p_B = K_{B,H,b} \cdot a_{B,b}$),求出活性後再依據 $a_{B,b} = \gamma_{B,b} (b_B / b^\ominus)$ 計算活性係數。 【詳解】 已知:

📝 亨利常數與活性計算
💡 透過無限稀釋極限關係,達成不同濃度基準下亨利常數與活性的轉換。
比較維度 拉午耳定律基準 VS 亨利定律基準
參考狀態 純物質 (x=1) — 無限稀釋 (x→0)
比例常數 純質蒸氣壓 P* — 亨利常數 K_H
適用對象 多數為溶劑 — 多數為溶質
活性係數趨1 當 x 趨近於 1 — 當 x 趨近於 0
💬兩者核心差異在於標準態的選擇,會直接影響活性與亨利常數的數值。
🧠 記憶技巧:莫耳亨利乘量 M,無限稀釋是橋樑;拉氏看純 Henry 稀,單位 kg 莫記錯。
⚠️ 常見陷阱:最常在單位換算發生錯誤(如 $M_A$ 未從 g/mol 換算為 kg/mol),或混淆不同參考狀態下的活性係數意義。
拉午耳定律 理想稀薄溶液 吉布斯-杜亥姆方程式 超額吉布斯自由能

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