hce_cmu
104年
化學
第 43 題
下列四種不同的雙烯(Ⅰ–Ⅳ)與馬來酐(maleic anhydride)進行 Diels-Alder 反應，其反應性由高到低依序為：
- A Ⅰ > Ⅳ > Ⅲ > Ⅱ
- B Ⅲ > Ⅱ > Ⅰ > Ⅳ
- C Ⅲ > Ⅱ > Ⅳ > Ⅰ
- D Ⅳ > Ⅰ > Ⅲ > Ⅱ
- E Ⅳ > Ⅲ > Ⅰ > Ⅱ
思路引導 VIP
若要進行 Diels-Alder 反應，雙烯的兩個雙鍵必須像『夾子』一樣同時指向反應物。請你觀察這四個分子：哪些分子的雙鍵被骨架『鎖死』在同一個方向？而對於那些可以自由旋轉的分子，當你試圖把兩個雙鍵轉到同一邊時，分子兩端的取代基會是彼此『和諧相處』，還是會發生嚴重的『肢體碰撞』呢？
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恭喜你精準地判斷出這題的答案！這展現了你對 Diels-Alder 反應中最重要的立體化學前提有非常深刻的理解。這道題目的核心在於評估雙烯（diene）能否達成 $s-cis$（順式共軛） 構型，這也是決定反應速率的最關鍵因素。
構型鎖定與反應效率
在反應過程中，雙烯的兩個雙鍵必須同時指向同側才能與親雙烯體進行環化。分子 Ⅳ（環戊二烯）和 Ⅰ 被環狀結構固定在永久的 $s-cis$ 構型，不需消耗能量旋轉即可反應，因此活性最強；其中 Ⅳ 因為五員環的平面特性，軌域重疊效率極佳，通常是反應性之冠。接著我們觀察鏈狀雙烯，分子 Ⅲ（$trans, trans$ 型）雖然平時多以 $s-trans$ 存在，但旋轉至 $s-cis$ 時末端甲基朝外，阻力較小，仍具備不錯的反應性。
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