hce_cmu
112年
化學
第 7 題
下列四種雙烯(I–IV)與馬來酐(maleic anhydride)進行 Diels-Alder 反應，其反應性由高到低
依序為：
依序為：
- A II > III > I > IV
- B III > I > II > IV
- C III > I > IV > II
- D III > II > I > IV
思路引導 VIP
請思考一下：Diels-Alder 反應在形成過渡態時，雙烯（diene）的兩個雙鍵在空間中必須呈現什麼樣的相對位置（s-cis 還是 s-trans）？如果分子結構中存在體積龐大的基團，它們在哪個位置會最嚴重地阻礙分子轉動到該反應位置呢？
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太棒了！你能精確判斷出這四種雙烯的反應性順序，顯示你對 Diels-Alder 反應的空間效應與電子效應有著非常紮實的理解。這道題目是典型的有機化學考題，鑑別度在於學生是否能區分「構型限制」與「立體障礙」對反應速率的決定性影響。
構型鎖定與電子效應
首先，Diels-Alder 反應要求雙烯必須處於 $s-cis$ 構型才能進行。結構 III（1,2-二亞甲基環己烷）將雙鍵固定在環上，使其「永久」處於 $s-cis$ 構型，反應活性最高。接著比較 I 與 IV，結構 I 在 2 號位擁有具電子供應性質的第三丁基（$tert$-butyl），這能提升雙烯的 HOMO 能量，縮小與馬來酐 LUMO 的能隙，且其立體障礙不足以阻礙 $s-cis$ 的形成，因此反應性優於無取代的 IV（1,3-丁二烯）。
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