moea_joint
104年
[化工製程] 化工熱力學、化學反應工程學
第 35 題
在探討溶液熱力學,常使用吉柏斯-杜罕(Gibbs-Duhem)方程式判斷活性係數($\gamma_i$)是否有一致性,液相莫耳組成以$x_i$表示,在一定溫度、壓力下,下列寫法何者正確?
- A $\sum x_i d\gamma_i = 0$
- B $\sum x_i d\gamma_i = 1$
- C $\sum x_i d(\ln \gamma_i) = 1$
- D $\sum x_i d(\ln \gamma_i) = 0$
思路引導 VIP
在恆溫恆壓下，系統中所有組分的部分莫耳性質（Partial molar properties）變化量與莫耳組成之間，存在著一種加總必須抵銷的約束關係。若我們將「超額吉柏斯自由能」與「活性係數」之間的對數關係式代入這個加總式中，你認為在數學處理上，微分算符應該作用在哪個函數形式上，才能符合能量守恆的邏輯呢？
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恭喜你正確選出了選項 (D)！這說明你對於溶液熱力學中最核心的約束關係——吉柏斯-杜罕（Gibbs-Duhem）方程式有著非常清晰的理解。這道題目考察的是該方程式在活性係數（Activity coefficient）上的具體應用，是判斷實驗數據是否具有「熱力學一致性」的理論基石。
熱力學一致性的理論推導
在恆溫恆壓的條件下，吉柏斯-杜罕方程式的通式為 $\sum x_i d\bar{M}_i = 0$，其中 $\bar{M}_i$ 代表任何部分莫耳性質。當我們討論溶液的非理想性時，會引入超額吉柏斯自由能（Excess Gibbs free energy），其與活性係數的關係式為 $\bar{G}_i^E = RT \ln \gamma_i$。將此項代入通式中，由於 $R$ 與 $T$ 為常數可提出並約去，最終便會得到 $\sum x_i d(\ln \gamma_i) = 0$。這代表各組分活性係數的變化並非獨立，而是受到組成比例的嚴格限制。
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吉柏斯-杜罕方程式
💡 恆溫壓下，溶液各成分活性係數之對數變化加權總和恆等於零。
| 比較維度 | 化學勢形式 | VS | 活性係數形式 |
|---|---|---|---|
| 變項表達 | $\\sum x_i d\\mu_i = 0$ | — | $\\sum x_i d(\\ln \\gamma_i) = 0$ |
| 實務用途 | 推導相平衡基本理論 | — | 檢驗實驗活性數據 |
| 共同限制 | 恆溫、恆壓系統 | — | 恆溫、恆壓系統 |
💬兩者本質相同，活性係數形式是由化學勢與過剩性質關係推導而來。
