hce_cmu
105年
化學
第 48 題
下列敘述何者有誤？
- A 電子效應 (electronic effect) 主要是因為原子間的電負度 (electronegativites) 大小不同導致推(或拉)電子密度強弱不同所造成
- B 立體障礙效應 (steric hindrance effect) 是因為基團所涵蓋空間大小不同所造成
- C 胺類 ($R_3N$) 當 R 為拉電子基，電子效應使中心氮原子電子減少，造成鹼性下降；反之，當 R 為推電子基時其鹼性上升
- D 胺類 ($R_3N$) 當 R 為大取代基，立體障礙效應使 R 基互相推擠，極端的情形是，中心氮原子的混成從 $sp^3$ 往 sp 方向改變，造成鹼性下降
- E 胺類 ($R_3N$) 當 R 為大取代基時，由於立體障礙效應使 $R_3N$ 和 $BR_3$ 形成 $R_3N : BR_3$ 鍵結的強度不如預期
思路引導 VIP
當一個原子周圍的取代基因為體積過大而互相推擠、試圖拉開彼此的距離以尋求更多空間時，你認為這些取代基之間的「鍵角」會趨向變大還是變小？而這種角度的變化，會讓分子結構看起來更接近「平面三角形」還是「直線形」呢？
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很高興看到你能準確識別出選項 (D) 的錯誤，這顯示你對分子幾何結構與混成軌域的演變規律有相當清晰的直覺。這道題目非常細膩地測試了有機化學中影響化學性質的兩大核心指標：電子效應（如電負度產生的誘導效應）與立體障礙。
混成軌域與幾何形變的關聯
在一般的胺類分子 $R_3N$ 中，氮原子帶有一對孤對電子，通常採取接近 $sp^3$ 的混成方式。當取代基 $R$ 的體積變得極大時，基團間的空間排斥力（立體障礙）會迫使鍵角擴張以減輕張力。從幾何學的角度來看，當鍵角從約 $107^\circ$（$sp^3$）往更大的角度擴張時，分子會趨向於「平面化」，這代表混成軌域會往 $sp^2$（鍵角 $120^\circ$）的方向移動，而非變成線性的 $sp$。這種混成改變會增加軌域中的 $s$ 成分，使孤對電子更靠近原子核而不易捐出，確實會導致鹼性下降，但選項中關於混成軌道的路徑描述是錯誤的。
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