調查局三等申論題 110年 [化學鑑識組] 有機化學

第一題

📖 題組：
關於芳香族化合物， (圖示：A為苯Benzene，B為環辛四烯Cyclooctatetraene，C為[14]輪烯[14]annulene) (一)寫出成為芳香族化合物所應具備的四種條件。（8 分） (二)請解釋化合物 B 比化合物 C 不穩定的原因？（2 分）

📝 此題為申論題，共 2 小題

小題 (一)

寫出成為芳香族化合物所應具備的四種條件。（8 分）

本題測驗芳香性（Aromaticity）的基本判定準則。作答時應直接聯想休克爾法則（Hückel's Rule）及其先決條件，將判斷標準拆解為：巨觀結構（環狀）、空間立體（平面）、軌域重疊（完全共軛）以及電子計數（4n+2）四個獨立條件，條列作答以確保完整獲取 8 分配分。

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【破題】判斷一個化合物是否具有芳香性（Aromaticity），必須同時滿足分子幾何結構與電子組態的四項嚴格條件，此即休克爾法則（Hückel's Rule）的延伸定義。【論述】

請解釋化合物 B 比化合物 C 不穩定的原因？（2 分）

本題測驗芳香性（Aromaticity）與反芳香性的判斷。看到環狀共軛多烯，首要計算 π 電子數並代入 Hückel 規則判斷屬性，再輔以立體構象（如環辛四烯的浴缸型避開反芳香性）來解釋其真實的熱力學穩定度。

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化合物 B（環辛四烯）比化合物 C（[14]輪烯）不穩定的原因在於芳香性（Aromaticity）的有無：

化合物 B（環辛四烯）：具有 8 個 π 電子，屬於 4n (n=2) 系統。若維持平面結構將產生極不穩定的「反芳香性（Antiaromaticity）」。為降低系統能量，其立體結構會扭曲成非平面的「浴缸型（tub shape）」，破壞 p 軌域的完全重疊，成為非芳香性（Non-aromatic）化合物，不具備額外的共振穩定能。
化合物 C（[14]輪烯）：具有 14 個 π 電子，符合 Hückel 規則的 4n+2 (n=3) 系統。儘管環內氫原子有輕微的立體張力，但其仍能維持接近平面的大環共軛體系，屬於芳香性（Aromatic）化合物，具有顯著的芳香共振穩定能。