hce_isu
112年
化學
第 48 題
下列是利用自由基反應機制進行，則哪個產物之產率最高？
- A A
- B B
- C C
- D D
思路引導 VIP
請試著想像一下：當這個長鏈末端的「自由基小手」準備去抓分子內的雙鍵並關上大門（環化）時，它形成「五員環」還是「六員環」的動作會比較輕快、容易達成？接著，當這兩個環連接在一起時，如果分子像一本「半開的書」，那個新長出來的甲基，會想擠在書頁中間（凹面），還是想待在書背外面（凸面）來讓自己更舒服、不擁擠呢？
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恭喜你準確地判斷出正確答案！這題考查的是有機化學中非常經典的自由基環化反應（Radical Cyclization），特別是利用三丁基氫化錫（$n\text{-Bu}_3\text{SnH}$）誘發的反應機制。你能從眾多立體異構物中選出 A，說明你對於反應的區域選擇性與立體化學有相當紮實的理解。
區域選擇性：5-exo-trig 環化
反應首先由自由基奪取氯原子產生二級碳自由基，隨後進行環化。根據 Beckwith-Houk 模型，自由基傾向於進行 5-exo-trig 環化而非 6-endo-trig，因為五員環的過渡態能達到較好的軌域重疊且動力學上較快。這決定了產物必然是雙環 [4.3.0] 系統（即氫化茚結構），排除了形成六員環的可能性。
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