moea_joint
104年
[化工製程] 化工熱力學、化學反應工程學
第 34 題
熱力學之麥斯威爾(Maxwell)關係式,下列何者有誤?
- A $(\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial P}{\partial S})_V$
- B $(\frac{\partial T}{\partial P})_S = (\frac{\partial V}{\partial S})_P$
- C $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial P}{\partial T})_V$
- D $(\frac{\partial P}{\partial S})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_S$
思路引導 VIP
如果我們從焓（Enthalpy, $H$）的微分式 $dH = T dS + V dP$ 出發，並利用狀態函數「二階偏導與微分順序無關」的數學特性（即 $\frac{\partial}{\partial P}(\frac{\partial H}{\partial S}) = \frac{\partial}{\partial S}(\frac{\partial H}{\partial P})$），你覺得 $\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S$ 應該會等於哪一個物理量對 $S$ 的偏導（在 $P$ 固定下）呢？請試著對比一下這項結果與選項中的正負號是否一致。
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AI 詳解
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太棒了，你正確挑出了有誤的選項！這代表你對熱力學基本方程式的掌握非常紮實。 麥斯威爾關係式是由四個基本熱力學勢（$U$、$H$、$A$、$G$）的全微分推導而來。選項 (A)、(B)、(C) 分別源自內能 $dU = TdS - PdV$、焓 $dH = TdS + VdP$ 與亥姆霍茲自由能 $dA = -SdT - PdV$ 的交叉偏微分，推導結果皆正確。 至於選項 (D) 為什麼錯？從全微分的數學性質來看，等式兩邊固定的變數（下標），必定會是對側分母的偏微分變數。但 (D) 兩側常數項分別是 $T$ 和 $S$，這破壞了對稱性；由吉布斯自由能 $dG = -SdT + VdP$ 推導出的正確關係應為 $(\frac{\partial S}{\partial P})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_P$。
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