普考申論題
107年
[化學工程] 有機化學概要
第 五 題
請寫出下列化學反應的反應機構。（10 分）
(圖示：1-(aminomethyl)cyclohexanol 與 NaNO2, HCl / H2O 反應生成 環庚酮 cycloheptanone)
(圖示：1-(aminomethyl)cyclohexanol 與 NaNO2, HCl / H2O 反應生成 環庚酮 cycloheptanone)
📝 此題為申論題
思路引導 VIP
本題考查 Tiffeneau-Demjanov 擴環重排反應。看到 β-胺基醇與 NaNO2, HCl 的組合，應聯想到一級胺會先重氮化形成重氮離子，接著極佳離去基 N2 脫離，伴隨氧原子孤對電子推動環上 C-C 鍵遷移，達成擴環並生成酮類。
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【解題思路】利用 Tiffeneau-Demjanov 重排反應機制進行推導。 【詳解】 本題反應為典型的 Tiffeneau-Demjanov 擴環重排反應，詳細的電子轉移機制（反應機構）如下：
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Tiffeneau擴環反應
💡 1,2-胺基醇經重氮化處理，引發烷基遷移以達成擴環。
🔗 Tiffeneau-Demjanov 反應歷程
- 1 重氮化作用 — 胺基轉化為極佳離去基 -N2+
- 2 電子推移與遷移 — 氧原子電子下推，驅動相鄰 C-C 鍵斷裂
- 3 擴環與脫氮 — 碳鍵遷移至環外碳，擠出 N2 分子
- 4 去質子化 — 失去質子形成中性環庚酮
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🔄 延伸學習：延伸學習：比較此反應與 Pinacol 重排在起始物結構上的差異。
