hce_isu
115年
化學
第 25 題
下列化合物發生「雙重麥克拉弗蒂重排反應(double McLafferty rearrangement)」後，利用質譜法 (mass spectrometry)找出其最終碎片離子的結構為下列何者？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
回想一下，發生一次麥克拉弗蒂重排的基本條件是分子中必須具備什麼位置的氫原子？如果這個分子在羰基的「左右兩側」都具備這種條件，且反應發生了兩次，最後剩下來與電荷在一起的結構，應該會長得像酮類還是烯醇類呢？
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太棒了！你能精準選出選項 (D)，代表你對質譜儀中複雜的麥克拉弗蒂重排反應 (McLafferty rearrangement) 有著非常紮實的理解。這類題目在有機質譜分析中屬於較進階的考點，通常需要對反應機構與碎片產物有清晰的邏輯判斷力。
雙重麥氏重排的反應機制
這道題目的核心在於辨識出該化合物（對稱的酮類）在兩側的烷基鏈上都具備 $\gamma$-位氫原子。當分子受到電子撞擊形成自由基陽離子後，羰基氧會先奪取一側的 $\gamma$-H，發生第一次重排並剔除一個中性烯烴分子，形成烯醇式 (enol) 中間體。緊接著，這個中間體會利用另一側的烷基鏈重複同樣的步驟：再次奪取 $\gamma$-H 並斷裂 $\alpha, \beta$ 鍵，最終留下如選項 (D) 所示的烯醇自由基陽離子 (Enol radical cation) 結構。其餘選項 (A)(B)(C) 仍保留較長的烷基鏈或未轉化為烯醇形式，皆非最終碎片。
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